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黄继武老师XRD物相检索经验谈.pdf

黄继武老师XRD物相检索经验谈.pdf

上传者: 蛋蛋 2012-06-29 评分1 评论0 下载7 收藏0 阅读量957 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《黄继武老师XRD物相检索经验谈pdf》,可适用于高中教育领域,主题内容包含黄继武老师XRD物相检索经验谈今天有QQ上有位同学向我提出一个不好回答的问题说请我透露一点物相检索的经验。说实在的我也没有什么经验。不过觉得这个问题符等。

黄继武老师XRD物相检索经验谈今天有QQ上有位同学向我提出一个不好回答的问题说请我透露一点物相检索的经验。说实在的我也没有什么经验。不过觉得这个问题很有点好玩所以坐下来说说。先来说说检索的步骤这只能是泛泛而谈了。把数据读入JADE后我一般不做任何处理就先检索物相有人喜欢先平滑但是平滑的数据会失真如果不是衍射图特别不好建议不要先做平滑当然也不要扣背景扣Ka了。这样做的目的只是为了最真实地找出物相来。在按下SM后也会有一个提问也是问要不要扣背景也是回答N的。鼠标的右键按下SM建议不要用左键按。右键按下后会出现一个对话框这里要做的主要是:选择PDF卡片数据库我一般只选个库即无机物矿物ICSD无机物和ICSD矿物。当然如果你做陶瓷则也应当加上陶瓷库。第二个要选择的是要不要加入元素过滤器。这是随时改变的。一个样品第一次检索时我一般懒得加元素限定条件也就是不选择元素过滤器让系统自动在全部卡片上过一遍看看能否找得到所要的物相。一般都能找出一个两个物相来选上它。返回到初始窗口。右键再次按下SM打开条件对话框加入元素限定条件。加元素绝对不是一古脑儿都加进去而是有意识有步骤地加入。检索的过程我经常说是一个猜数的过程。自己脑子里先有结果然后再有意识地去找出来得到验证。现在很多人做掺杂做合金的喜欢做大概有种元素的合金是否要一次性地把这些元素都加进去呢?肯定是不行的。有些元素加入量极微起一些特殊作用也形成新相但是这些相只有通过电子探针或TEM才能找得出来用XRD是绝对检测不出来的因此在加入元素时要考虑会形成什么样的相才加入什么样的元素。即使会形成量较多的相但是也不要全部加入一次加入的元素原则上不超过个否则就起不到“元素限定”的作用。在的意识地加入某些元素后再检索可能会找到另外一些次要相。在反复几次后可能还有一些峰没有找到对应的物相这时先点一下“画峰按钮”(即求面积的按钮)在一个较强剩余峰下面划一下即选定这个峰再SM可能会找到与这个峰对应的物相。在这里要注意两个问题一是不能光看是否与这个峰对应还应当考虑是否有其它峰与所找出的物相谱对应。二是要不要加入元素限定可以先不加入元素大范围地找如果找不出再加入元素限定再找。如果找选的峰找不出新物相来则换个峰试试。检索的步骤就是这样需要反复地去SM支摸索。你可以先把可能的相都选上然后再一个一个地验证如果明显矛盾就去掉。如此反复以至全部峰都找到相应的物相。如果我们把样品分类照我的理解可以分成三大类:第一类是天然矿物第二类是人工合成第三类就是合金。下面我来说说这些样品的特色。照我的理解天然矿物是最好分析的因为就那么些种类而且天然矿物的数据库特别地全所有已知矿物都能找到相应的卡片不存在“新相”的问题。数据库中的数据最成熟。但是天然矿物也是最容易出现“错判”的样品特别是粘土类样品更是这样。有些粘土类矿物大家都长得差不多(峰位重合)很难根据一个谱线来说这个样品一定就有什么什么。不过矿物都有自己的一些特性比如蒙脱石能吸水、甘油等遇到这些东西会涨起来峰位会往左边偏高岭石在高温下会被烧掉绿泥石能溶于热盐酸等。因此分析一个这样的矿物样品需要做多个实验。测多次谱线最后来证明到底有什么没什么。当然对于矿物来说还有地域的问题有酸性地与碱性地的问题有成矿原因大地构造的问题。有人非说新疆某地区长出了高岭石那会闹出笑话来。这种问题不是XRD本身能解决的这说明用XRD来分析物相专业知识是多么重要!再说第二类样品。世界上最好分析的样品应当就是人工合成的了。它们的衍射谱绝对“标准”甚至不加入任何限定条件就能找出来主要的物相来。但是也有点问题。第一个问题可能是化学家偷懒了。合成后的样品没有清洗干净带有很多原材料在里面。这时应当考虑会是什么东西没洗干净有意识地去找这种东西。第二个问题是反应没有完全带有中间产物这时可能就惨了。因为很多中间产物在PDF卡片库中没有数据。根本找不出是什么东西来。只知道它是一个中间产物。第三个问题可能也是第二个问题产物是非晶、部分非晶、结晶不完整导致峰宽化特别严重有些峰根本都看不到。如果在差一点的仪器上检测而且扫描速度快一点的话也许看到的就是一根平线。这时候只有猜了猜出多少是多少。很多人在做化学掺杂有人就问到掺杂后是不是有新相出现呢?我个人以为如果掺进去了就不会出现新物相衍射谱是很好的与没掺杂前一样的谱线这是因为掺杂只是原子占位的问题原来的原子位置被“杂质”原子所占有晶体结构如果发生改变只是很少的改变只是峰位的微小变化。凭眼睛是看不出来的如果非得要知道变化了多少需要用到结构精修。当然如果没有掺进去就会有其它相的存在这些其它相可能是原料相也可能是中间相。做电池的知道LiMnO里面掺点Ni、Co进去还是LiMnO结构但精修后结构有点不同。如果没有掺得好会有MnO、MnO以及其它氧化物存在如果反应不好可能会有很宽的衍射峰出现。这时就真不知道是什么东西了。再来说一下第三类样品就是合金。带首饰要带纯金做人要做赤子。但是做金属材料的就不喜欢做纯金属这些都有人做过了没做头了。因此大家就一个劲地往某种纯金属里面掺杂。少的两三种多的十多种混在一起一锅煮。最后生成个什么东西呢?为了知道生成了什么东西就会想到用XRD。但是这就苦坏了做XRD的人。因为:合金中存在固溶现象其它金属原子可以进入到其它金属原子的结构中进行置换形成所谓的固溶体。因为固溶原子的进入衍射峰变宽而且还移位。有时候会什么相都找不出来。如果是固溶引起的峰位移那么一般情况下峰会往一边移如果发现PDF线都落在衍射峰的一边而且还一个个地对应得很好就算有这种玩意了。固溶对基体相的影响还好处理不好处理的是析出相。这些相的含量本来就很低加上有固溶的影响就变得似是而非了。总体的原则还是这样我们不管强度对应与否不管位置误差只要一一对应就好了。合金的另一个问题是加工。铸铁只能用来做锅子炒菜做水管还只能做下水管。合金是要经过加工的。但是一加工就有织构有择优取向了。这时候的问题就来了。首先是强度不能匹配。本来应当高的峰可能变得很低了而本来低的峰变得很高了。这一点都不奇怪。这是择优取向造成的。更为严重的是有时候某个峰会低得消失了。因此在分析合金样品时不要去考虑强度的匹配问题。而且如果有某条线没有对上也不要紧。总之在分析合金样品时要灵活一点要专业强一点。要懂点相图。或者看点资料查查人家怎么说要不真的会什么相都找不出来。一个合金样品中如果想反所有的相都找出来是难的难得不可能。因此如果留下一两条很低的线不能辨别出是什么物相除非你猜得着否则的话不标出来也无可厚非。什么是FOM有什么用?怎么用它?我们可以说FOM是衍射谱与PDF卡片峰位、强度匹配的好坏。它是一个计算公式当然FOM值小表示两者匹配得好可信度高。因此在SM时总是把FOM小的物相排在最前面。换句话说最有可能的物相总是排在最前面。但是我们不能光凭一个FOM就定生死就说一定是它。FOM是对整个谱的匹配考虑的是总体的情况如果某个物相都是完全对得很好但是明显的有一条谱线位置没有产生衍射峰而且样品不存在明显的择优取向或定向生长那么我们还是要否定的。最近手机老是收到短信“由于您上月用了XX元话费因此得到一个获得免费XX的机会”我一看不是真的一个免费的XX而只是一个机会我就知道又有人在骗我了。机会不是最后的定论在手机短信里面就真不是了。因此FOM只能作为参考。在分析合金样品时排在最前面的物相的FOM可能是或者接着第二个物相就是了。那么是不是这个排在最前面的物相就一定是呢?也不是往往因为固溶和加工的原因那些FOM的物相才真的是我们要找的物相。元素怎样限定?有人从地里面检块石头回来希望了解里面是不是有金子。我告诉他你走错门了你应当去做化学分析或者去打个能谱。如果真的里面的金子我倒可以告诉他怎么样把杂质去掉。因为我们可以分析这些除金子之外的元素是怎么样的赋存状态分析这些元素形成了一些什么样的化合物。但是我们的前提是知道样品里面有些什么样的元素存在。为什么一定要知道有什么元素存在呢?我们的目的只有一个就是缩小搜索范围增大检索的可信度。SM按钮到底干了些什么?是怎么干的呢?打个比方公安局里存在有每个人的指纹库抓到一个人以后(不管他是好人还是坏了)对一下指纹就知道他是张三还是李四或者是王麻子了。这个事情想起来太简单了。因为各人的指纹是不一样的。但是中国有十亿人我们的PDF卡片库有多少张卡片呢?现在有万张。在这么多卡片里我们能保证绝对没有两张是完全相同的但是我们不能保证的是没有两张是相似的。因此如果我们对样品一无所知就来做XRD我们只能告诉你你的样品中可能存在的物相有“如下XX种”。一般情况下公安局提到的指纹只是单个人的而样品中存在的物相一般不只有一种一个地质样品中含有种不同的物相是完全不用感到惊奇的事情。想想如果个人的指纹叠在一起让公安局告诉你他们都是谁哪个怪才可以?想想我们做XRD比做公安可难多了。但是如果事先知道这个事情一定是一个女人(男人也可以)干的搜索范围缩小一半如果再知道其它的事情搜索范围会缩小到几个人之间。多少冤案减少!但是具体做起来我们还不能一古脑地把所有可能的元素都输入这样你又把范围扩大了。我的建议是:有目的有意识地加入元素限定。比如你想这个样品中是不是有TiO你就只加入这两种元素。如果想想样品中应当还有石英你就把其它的元素都去掉只加入Si,O。不要把一些微量元素加入。比如Zr只有微量溶入Al中合金中加入微量就会形成AlZr。有人在电镜下看到了文献了报道了合金中肯定存在这种相。你又懒得去磨TEM样品只想看看XRD又想找出它来那么你白想了。甚至有人怀疑你的仪器是不是不行了要换新的?或者是你的数据库不全。这只是外行话我们不必去理会。加入元素时从最多的加起。但是少的也要试试。也许还真能生成一种XRD能看得到的相呢?但是少于的建议不要试图从XRD中找出来。除非是地质样品除非是含量很高的相一次不要加入超过个元素。多了等于没有限定还是会找不到。但是地质样品比如粘土矿物每个物相都含有多种元素这就没办法了。关于微量相的检出。样品中的主要相要检出来是很容易的因为它们的谱是全的所有该有的线都会出现。而且峰也强容易检出。微量相检不出有三个原因。一是峰强低二是谱不全该有的峰也许根本都没出现往往检到最后只剩下两个峰没有检出了。三是峰形不好象是峰又不象是峰。解决的办法有三个:一个是“强线法”。选好剩余峰如果能肯定剩余的两个峰同属于一个物相也可以同时选好两个峰再SM。这种办法就是一般教科书上所说的“三强线法”只不过软件里改成了“最强线法”。第二个是用“猜”的办法。按上面选好线后右键按下SM在元素限定时尽可能少地加入元素。即只输入要猜的物相所包含的物相。很多时候在含量低时在峰位移时在实在没办法时往往凑效。第三个是重做。把样品的面积尽可能扩大。大到与样品框一样大。把样品尽可能做平如果是粉末磨到目大小。这样能提高衍射强度。尽可能地放慢扫描速度。理学KW的衍射仪用连续扫描方式度min和度min没有多少区别。如果希望做出微量的含量在的相来非得用度min或更小。用步进扫描。如果只是为了检出物相可用步进宽度度停留时间s。如果还想做别的用就用度停留时间也是s。这样做出来的谱线随你放大多少倍都是很光滑的。当然这样做只是为了提高计数强度和峰的平滑度。以便放大图谱来检出物相。但并不是这样做了就一定能检出所有的物相。有些对X射线吸收系数高的物相还是不会出现的你得另想办法了。一般情况下低于的物相不必想用XRD来检出个别物相除外例如Si。水泥中的物相低于也很难。蒙脱石等粘土需要大约以上。

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